伴随科学技术的迅速发展和生活水平的提高，人们对纺织品特性化和智能化的要求逐渐提升，对改性功能化纺织品的需求日益增大。通过物理和化学功能化改性处理相结合，可赋予织物疏水、拒油、排汗、保温等独特性质，故纺织品的功能化改性受到人们的广泛关注。其中，纺织品经过疏水改性后更贴近大众生活，需求用量大，成为功能化改性织物的重要研究方向之一。另一方面，随着环保意识逐渐增强，人们对织物是否绿色、环保越发重视。功能化改性疏水整理剂主要包括碳氟系以及无氟型，市场上的疏水材料大部分为有机氟类产品，主要为含8-12个碳的烷基链的氟聚合物，其具有极低的表面能，通常被称为C8氟聚合物，其表面自由能仅为18mN/m2，因此，C8氟材料处理的织物的水接触角（WCAs）＞150°，水滚动角（WRAs）远＜10°，故该类产品在纺织品上的应用效果优异并且耐洗性良好。然而C8氟类防水剂的氟碳链段长，难分解，其对环境和人体有害，如今已被严格禁用。
近期，浙江大学张庆华教授课题组（氟硅新材料实验室）受荷叶表面超疏水结构（疏水表面+微纳结构）的启发，开发出一种新型无氟防水剂，并将其成功应用于多种织物表面。将长烷基憎水链段的单硬脂酸甘油酯（GMO）引入到有机硅改性的水性聚氨酯（WPU）结构中，兼具GMO良好拒水性能和有机硅的链段柔软性的优势合成单硬脂酸甘油酯改性硅基水性聚氨酯（WSiPU）乳液，以替代含氟乳液在织物上的应用（图1）。相比于含氟防水剂，无氟防水剂不会在生物体内形成沉积，容易降解，并且生物相容性优异，生产成本少，且能在纤维表面形成一层憎水涂层，因此能提供织物卓越的拒水性能以及优异的质感。经过GMO含量8wt%的WSiPU8处理后的聚酯纤维、春亚纺、棉布拒水性能最好，均达到100分，该条件下制备的棉织物具备优异的耐磨性、耐洗涤性以及良好的油水分离能力，经过酸（pH=2）、碱（pH=12）、盐（pH=7）溶液浸泡7天后，仍能保持良好的疏水性，接触角几乎不变（图1）。该乳液有望替代含氟拒水整理剂，用于制备绿色、健康、环保的新型疏水天然棉织物。
图1WSiPU的制备以及织物的疏水整理示意图。
将计量好的聚四氢呋喃醚二醇（PTMG-1000）、聚碳酸酯二醇（PCDL-1000）、双端羟丙基硅油（IOTA-1000）和GMO置于带有置顶式机械搅拌器、冷凝回流装置和温度计的干燥的三口烧瓶中，并通N2使其保持氮气氛围。开动搅拌并升温，滴加计量好的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；添加完成后再滴入二月桂酸二丁基锡（DBTDL），继续保持反应；接着加入二羟甲基丙酸（DMPA）和1,4-丁二醇（1,4-BDO），进行扩链反应。待反应结束后，加入三乙胺（TEA）进行中和反应后冷却至室温，添加一定量的去离子水并且适当调高搅拌器转速进行高速乳化一段时间，经过纱网过滤得到WSiPU乳液。通过红外光谱、热重分析（TGA）和XPS表征合成的不同GMO含量的WSiPU乳液（WSiPU0- WSiPU 10）。
图2 不同GMO添加量的WSiPU的a)红外，b-c)TGA和d-f)XPS谱图。
对合成的WSiPU0- WSiPU 10乳液进行粒径分析，所有的粒径分布均为单峰，得到的乳液稳定性良好。当GMO使用量低于8wt%时，乳液粒径变大趋势平缓；当使用量大于8wt%后，大量憎水性的长链烷基使得软段占总分子的比重增大，更易形成疏水性强的胶束，故乳液的亲水能力减弱，相分离困难，形成油包水型乳液愈发不易，所以粒径增大趋势明显（图3a）。同时可以看出，随着GMO分散量的增加，WSiPU0- WSiPU 10乳液形成的胶膜在水与二碘甲烷中的接触角先变大后变小（图3b-c），这表明疏水性链段的引入能改善胶膜的疏水性，同时存在一个最佳用量，这是因为GMO本身带有两个羟基基团，羟基有较高的亲水性，并且用量过多时长链烷基容易发生自缠绕破坏乳液稳定性。胶膜的耐酸性稍强于耐碱性，并且最终胶膜的耐水性、耐酸碱性变化趋势趋于平缓，会存在一个最佳值（图3d）。
图3a)WSiPU乳液的粒径分布，WSiPU胶膜的b)水和c)油接触角，以及d)耐酸碱性。
经WSiPU8乳液处理改性的棉织物可以用来分离二氯甲烷（苏丹红I染色，ρ=1.33g/cm3）和水（甲基蓝染色，ρ=1.00g/cm3）的混合物（图4a）。同时，棉布经WSiPU 8乳液处理之后，绿色环保无毒，透气性良好（图4b），因此可以用作衣物和功能手套的疏水整理剂（图4c-d）。耐久性测试表明，WSiPU8在织物表面形成的疏水涂层能够经受数十次的摩擦测试（图5a-b）和耐洗测试（图5c-d），并且能够在极端的酸，碱和盐水溶液中保持稳定的疏水性（图5e-g）。
图4 经WSiPU8乳液处理改性的棉织物a)用于油水分离，以及b)安全性和透气性展示；经WSiPU8乳液处理改性的疏水c)衣物和d)手套。
图5WSiPU 8处理织物的a-b)耐磨性测试，c-d)耐洗循环稳定性测试，以及耐e)盐(pH=7)，f)碱(pH=14)，g)酸(pH=1)稳定性测试。
相关工作以“Designof Fluorine-free Waterborne Fabric Coating with Robust Hydrophobicity,Water-Resistant and Breathability”发表在中科院一区期刊《Separationand Purification Technology》上。浙江大学硕士研究生何波波和博士后侯晓为论文该论文的共同一作，通讯作者为浙江大学化工学院张庆华教授、刘权副研究员、任勇源副研究员。该研究得到国家自然科学基金和浙江大学衢州研究院科技计划项目支持。
浙江大学氟硅新材料实验室长期从事氟/硅多功能材料的基础理论与应用技术研究，取得了系列创新结果，相关成果还发表在Adv.Funct. Mater. 2022, 32, 2201290、Chem.Eng. J., 2022, 439,134271、Chem.Eng. J., 2022, 428, 131141、ACSAppl. Mater. Interfaces 2021, 13, 40032−40041、Chem.Eng. J., 2021, 420, 127676、J.Mater. Chem. A, 2020, 8, 2481-2489等期刊上，相关产业化成果“高性能工业防护涂层材料关键技术体系构建及工程化应用”获2021年度江苏省科学技术奖一等奖（2/11），“环保型多功能氟硅防污树脂与涂层材料关键技术及其应用”获2022年度浙江省科技进步二等奖（1/9）、“新结构多功能氟硅防护涂层材料的创制及产业化”获2022年度中国工业防腐蚀技术协会技术发明一等奖（1/5）、“高性能长效氟硅海洋涂层材料关键技术与工程应用”获2022年度中国石油和化学工业联合会技术发明二等奖（1/8）。
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