伴随科学技术的迅速发展和生活水平的提高，人们对纺织品特性化和智能化的要求逐渐提升，对改性功能化纺织品的需求日益增大。另一方面，随着环保意识逐渐增强，人们对织物是否绿色、环保越发重视。通过物理和化学功能化改性处理相结合，可赋予织物疏水、拒油、排汗、保温等独特性质，故纺织品的功能化改性受到人们的广泛关注。其中，纺织品经过疏水改性后更贴近大众生活，需求用量大，成为功能化改性织物的重要研究方向之一。然而传统氟类防水剂的氟碳链段长，难分解，其对环境和人体有害，如今已被严格禁用。
近期，浙江大学张庆华教授课题组（氟硅新材料实验室）开发出一种新型无氟防水剂，并将其成功应用于多种织物表面。将长烷基憎水链段的单硬脂酸甘油酯（GMO）引入到有机硅改性的水性聚氨酯（WPU）结构中，兼具GMO良好拒水性能和有机硅的链段柔软性的优势合成单硬脂酸甘油酯改性硅基水性聚氨酯（WSiPU）乳液，以替代含氟乳液在织物上的应用（图1）。相比于含氟防水剂，无氟防水剂不会在生物体内形成沉积，容易降解，并且生物相容性优异，生产成本少，且能在纤维表面形成一层憎水涂层，因此能提供织物卓越的拒水性能以及优异的质感。该条件下制备的处理的棉织物具备优异的耐磨性、耐洗涤性以及良好的油水分离能力，经过酸（pH=2）、碱（pH=12）、盐（pH=7）溶液浸泡7天后，仍能保持良好的疏水性，接触角几乎不变（图1）。该乳液有望替代含氟拒水整理剂，用于制备绿色、健康、环保的新型疏水天然棉织物。
图1 WSiPU的制备以及织物的疏水整理示意图。
将计量好的聚四氢呋喃醚二醇（PTMG-1000）、聚碳酸酯二醇（PCDL-1000）、双端羟丙基硅油（IOTA-1000）和GMO置于带有置顶式机械搅拌器、冷凝回流装置和温度计的干燥的三口烧瓶中，并通N2使其保持氮气氛围。开动升温搅拌，滴加计量好的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；升温后，再滴入二月桂酸二丁基锡（DBTDL）保持反应；随后加入二羟甲基丙酸（DMPA）和1,4-丁二醇（1,4-BDO），进行扩链反应1h。待反应结束后，加入三乙胺（TEA）进行中和反应后冷却至室温，添加一定量的去离子水并且适当调高搅拌器转速进行高速乳化，经过纱网过滤得到WSiPU乳液。通过红外光谱、热重分析（TGA）和XPS表征合成的不同GMO含量的WSiPU乳液（WSiPU 0- WSiPU 10）。
图2 不同GMO添加量的WSiPU的a)红外，b-c)TGA和d-f)XPS谱图。
对合成的WSiPU 0- WSiPU 10乳液进行粒径分析，所有的粒径分布均为单峰，得到的乳液稳定性良好。当GMO使用量低于8wt%时，乳液粒径变大趋势平缓；当使用量大于8wt%后，大量憎水性的长链烷基使得软段占总分子的比重增大，更易形成疏水性强的胶束，故乳液的亲水能力减弱，相分离困难，形成油包水型乳液愈发不易，所以粒径增大趋势明显（图3a）。同时可以看出，随着GMO分散量的增加，WSiPU 0- WSiPU 10乳液形成的胶膜在水与二碘甲烷中的接触角先变大后变小（图3b-c），这表明疏水性链段的引入能改善胶膜的疏水性，同时存在一个最佳用量，这是因为GMO本身带有两个羟基基团，羟基有较高的亲水性，并且用量过多时长链烷基容易发生自缠绕破坏乳液稳定性。胶膜的耐酸性稍强于耐碱性，并且最终胶膜的耐水性、耐酸碱性变化趋势趋于平缓，会存在一个最佳值（图3d）。
图3 a)WSiPU乳液的粒径分布，WSiPU胶膜的b)水和c)油接触角，以及d)耐酸碱性。
原始的织物的沾湿性很差（图4a-c），沾湿性评分均为0分，乳液处理过的织物沾湿性等级有了明显的提高（图4a1-c2），且经过WSiPU 8处理过的织物的沾湿性评分最佳（图4a2-c2），拒水性能并未随着GMO分散量的增加而不断增大，主要是当量低于8 wt%时，憎水性长链烷基能显著降低其表面能，导致织物表面凹凸感明显，织物纤维变得粗糙，织物的拒水性能改善。但随着量的进一步增加，软段结构的柔顺性变差，长链烷基迁移易受限制，膜表面能增大，纤维表面粗糙度减弱，拒水性能下降。
图4 聚酯纤维、春亚纺和棉布a-c)处理前，和a1-c1) WSiPU 0和a2-c2) WSiPU 8分别处理后的疏水性。
经WSiPU 8乳液处理改性的棉织物可以用来分离二氯甲烷（苏丹红I染色，ρ=1.33g/cm3）和水（甲基蓝染色，ρ=1.00g/cm3）的混合物（图5a）。同时，棉布经WSiPU 8乳液处理之后，绿色环保无毒，透气性良好（图5b），因此可以用作衣物和功能手套的疏水整理剂（图5c-d）。耐久性测试表明，WSiPU 8在织物表面形成的疏水涂层能够经受数十次的摩擦测试（图6a-b）和耐洗测试（图6c-d），并且能够在极端的酸，碱和盐水溶液中保持稳定的疏水性（图6e-g）。
图5 经WSiPU 8乳液处理改性的棉织物a)用于油水分离，以及b)安全性和透气性展示；经WSiPU 8乳液处理改性的疏水c)衣物和d)手套。
图6 WSiPU 8处理织物的a-b)耐磨性测试，c-d)耐洗循环稳定性测试，以及耐e)盐(pH=7)，f)碱(pH=14)，g)酸(pH=1)稳定性测试。
相关工作以“Design of Fluorine-free Waterborne Fabric Coating with Robust Hydrophobicity, Water-Resistant and Breathability”为题发表在Separation and Purification Technology期刊上（中科院一区）。浙江大学化工学院张庆华教授、刘权副研究员、任勇源副研究员为该论文通讯作者，浙江大学硕士研究生何波波和博士后侯晓为共同第一作者。该研究得到国家自然科学基金和浙江大学衢州研究院科技计划项目支持。
浙江大学氟硅新材料实验室长期从事氟/硅多功能材料的基础理论与应用技术研究，取得了系列创新结果，相关成果还发表在Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2201290、Chem. Eng. J., 2022, 439,134271、Chem. Eng. J., 2022, 428, 131141、ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 40032−40041、Chem. Eng. J., 2021, 420, 127676、J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 2481-2489等期刊上，相关产业化成果“高性能工业防护涂层材料关键技术体系构建及工程化应用”获2021年度江苏省科学技术奖一等奖（2/11），“环保型多功能氟硅防污树脂与涂层材料关键技术及其应用”获2022年度浙江省科技进步二等奖（1/9）、“新结构多功能氟硅防护涂层材料的创制及产业化”获2022年度中国工业防腐蚀技术协会技术发明一等奖（1/5）、“高性能长效氟硅海洋涂层材料关键技术与工程应用”获2022年度中国石油和化学工业联合会技术发明二等奖（1/8）。
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