氨气是一种颇具潜力的能源，具有能量密度高、燃点低的特点，并且其燃烧仅仅会产生对环境无害的氮气与水。然而在常温常压下，氨气是一种高毒性与高腐蚀性的气体，难以存储与使用。常规的方案是将氨气在高压或低温下以液体的形式运输与储存，这一过程会造成极大的能量损耗，而且不方便使用。金属有机框架（MOF）材料作为一种多孔、低密度的材料，其比表面积高，同时可以通过调节中心离子或配体对其孔道结构及性能进行精准的调控，可以说是一种潜在的极佳储氨材料。
近日，英国曼彻斯特大学的杨四海课题组报道了一种高稳定性、高氨气填充密度的MOF材料——MFM-300Al。MFM-300Al的氨气填充密度在室温下便可达到0.62 g/cm3，与液氨的密度接近。同时，MFM-300Al材料在高填充密度的同时也表现出极强的氨气耐受性。在50次吸附-脱附实验后，材料依旧保持良好的结晶度，氨气吸附量也并未出现明显下降。
为了进一步研究吸附过程及原理，该课题组对吸附过不同氨气量的MOF进行原位中子衍射表征，并对结果使用Rietveld方法进行精修。结果显示，氨气主要填充在三种位置。以1.5 ND3/Al为例，作为主要填充的位点I与桥羟基形成氢键。位点II与位点III在其上进一步形成氢键网络。吸附的氨气分子之间形成的氢键键长与固体氨中的键长接近（N…D = 2.357 Å）。随着吸附量的逐渐变大，位点I的占有率从100%逐渐下降，位点II与位点III的占有率随之增加，同时桥羟键与位点I及位点I与位点II间的距离减小，位点II与位点III距离增大。
在NPD研究中，该课题组发现在ND3的逐渐吸附下，桥羟基的氢逐渐变成氘。而在脱附之后，使用NH3进行重新吸附，桥联羟基的氘又重新变回氢。这说明桥联羟基上的H-D交换是可逆的，值得注意的是，这种交换并不会对材料结构及长程有序性造成破坏。这种吸附模式与传统的化学吸附或者物理吸附均不同，吸附物与吸附剂之间通过O-H及O-D键的形成与断裂进行迅速的位点交换。
该论文作者为：Harry G. W. Godfrey, Dr. Ivan da Silva, Lydia Briggs, Joseph H. Carter, Dr. Christopher G. Morris, Dr. Mathew Savage, Dr. Timothy L. Easun, Dr. Pascal Manuel, Dr. Claire A. Murray, Prof. Chiu C. Tang, Dr. Mark D. Frogley, Dr. Gianfelice Cinque, Dr. Sihai Yang, Prof. Martin Schröder
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Ammonia Storage by Reversible Host–Guest Site Exchange in a Robust Metal–Organic Framework
Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 14778, DOI: 10.1002/anie.201808316
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杨四海
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