第一作者和单位：刘翎玥，南京大学环境学院；肖婷，武汉大学高等研究院；
通讯作者和单位：郑寿荣，南京大学环境学院；
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原子分散的金属-N-C位点对于硝酸盐还原反应(NO3RR)具有很高的活性和选择性，但确定它们的配位和几何结构仍然具有很大的挑战性。本研究通过调控热解温度制备了一系列单原子Fe基催化剂(Fe1/NC-X，X为热解温度)，由XAS详细分析了Fe1/NC-X催化剂中金属活性中心的配位和几何结构。其中，具有三角锥形Fe-N3配位的Fe1/NC-900表现出最高的NO3RR性能，在-0.9 V时氨产率为18.8mgNH3 h-1 mgcat-1，在-0.7 V vs. RHE时的法拉第效率(FE)为86%。电化学operando ATR-SEIRAS和DFT计算表明，Fe1/NC-900在NO3RR中具有较高的活性，是由于三角锥形Fe-N3配位具有较多的孤对电子，且位于顶端的Fe位点更有利于硝酸盐的吸附，增强了电荷转移，降低RDS的能垒。
背景介绍
电催化硝酸还原反应（NO3RR）作为一种新兴的电化学合成氨的新技术，由于其能将水环境污染物——硝酸盐转化为有价值和可回收的NH3，且反应条件温和，在近两年受到了广泛的关注。然而，多个电子/质子转移步骤可能产生不同的含氮副产物以及析氢反应（HER）的激烈竞争，使NO3RR复杂化，从而降低了NH3的产率（YR）和法拉第效率（FE）。因此，迫切需要高效的NO3RR催化剂来选择性和稳定地生产NH3。
单原子催化剂(SACs)通常具有较高的活性和对特定产物的选择性，因此被广泛应用于各种反应。其中，原子分散的Fe负载氮改性碳纳米材料(Fe1/NC)被认为是制备NH3的高效催化剂。然而，Fe1-NC活性中心中可能存在的Fe-Nx、Fe-Cy和氧悬挂键等会使活性位点的局域原子结构和几何结构很难清晰识别，这对催化剂构效关系的建立和反应机理的研究造成了困扰。目前，x射线吸收精细结构(XAFS)技术是应对这一挑战最有力的工具。然而，简单地利用XAFS来确定配位数是不够准确的，通常提供的活性部位几何信息很少。因此，研究M-N-C活性中心的结构需要更综合的表征工具和分析方法。
研究内容
1）通过调控热解温度，合成了一系列原子分散的Fe-N-C催化剂（Fe1/NC-X，X=800,900,1000）。
图1 Fe1/NC-X的制备过程示意图。
2）为了验证Fe1/NC-X已被成功制备，通过TEM和HADDF-STEM揭示了Fe原子在N掺杂石墨烯超薄二维纳米片上的高分散。Raman和XPS结果证明Fe1/NC-X的石墨化程度很高，N的浓度随着温度的升高而降低。
图2 Fe1/CN-900的（a）TEM图像，（b）STEM-EDX元素mapping图像，（c）HADDF-STEM图像。(d) Fe1/NC-800、Fe1/NC-900和Fe1/NC-1000催化剂的拉曼光谱和(e) XPS N 1s核能级光谱。
3）除了高活性外，Fe1/NC-900在稳定性测试中也表现良好，20个连续电解循环中NH3的YR和FE仅有微弱的波动，测试后的Fe1/NC-900的HADDF-STEM显示结构保持不变。15N同位素标记实验表明，氨来源于NO3RR。Fe1/NC-900表现出具有竞争力的NH3YR和FE，优于其他报道的NO3RR电催化剂（图4c）。
图3 （a）Fe1/NC-X在0.1 M K2SO4电解液中或在0.1 M K2SO4/0.5 M KNO3电解液中的LSV曲线。（b）Fe1/NC-X在不同电位下NH3的FE。（c）Fe1/NC-X在不同电位下对应的NH3 YR。（d）Fe1/NC-900在-0.7 V vs. RHE下NH3浓度和FE的时间依赖性变化.。
图4 （a）Fe1/NC-900循环稳定性试验。（b）-0.7 V不同时间下15NO3-还原反应后电解质的1H-NMR谱。（c）Fe1/NC-900与其他最先进的NO3RR电催化剂的性能比较。
4）采用XAFS，研究了Fe活性中心的局部原子结构和几何结构。Fe1/NC-X的XANES表现出与FePc相似的上升边结构（图5a）。Fek边的EXAFS傅里叶变换（图5b）显示了一个主要峰在1.49±0.10 Å，属于Fe-N(O)散射路径，未检测到Fe-Fe或Fe-C相互作用的信号。说明Fe1/NC-X中主要以单原子Fe的形式存在，可能是FeNxOy构型。通过定量EXAFS曲线拟合分析系统地研究了Fe1/NC-X中FeNxOy的配位构型。通过Fe-N和Fe-O两种后向散射路径，假设存在一种或两种轴向氧配体，对Fe1/NC-X的EXAFS模拟进行分析。k和R空间(图6a)分别显示了对第一壳层EXAFS数据的最佳拟合分析。Fe1/NC-800的Fe-N和Fe-O第一壳层配位对信号的贡献在1.49±0.10 Å，N和O原子的平均配位数分别为3.81和0.96；而Fe1/NC-900和Fe1/NC-1000的Fe-N第一壳层配位对信号的贡献最大，N原子的平均配位数分别为3.14和4.41。相对于典型的Fe-O键长~1.96 Å，Fe1/NC-800的Fe-O键长增加了2.07±0.15 Å，这很可能表明Fe-OH键沿轴向形成。
此外，Fe k边XANES光谱的边前(1s→3d)特征可以获得Fe中心的价态和几何结构。通过拟合可知，Fe1/NC-X主要与Fe3+氧化有关。Fe1/NC-800(~0.147)和Fe1/NC-900(~0.153)的归一化前边强度与FePc(~0.144)相似，与结晶FePc(~0.115)和五配位Fe3+大环化合物的特征一致。因此，Fe1/NC-800中不存在六配位FeN6中心。然而，Fe1/NC-1000的边缘前强度(~0.081)比其他的低2倍，这与3d-4p轨道杂化效率较低密切相关。更重要的是Fe1/NC-1000在~7118.0 eV处出现了一个不完全分辨的前边缘峰，这是Fe3+四配位平方平面配合物的特征。总的来说，Fe1/NC-800和Fe1/NC-900的Fe环境应该分别为轴向OH配体(OH-Fe-N4)的方形金字塔和三角形金字塔(Fe-N3，最有可能对应于顶部Fe的四面体环境)的几何结构。而Fe1/NC-1000则呈现出一个稍微破碎的正方形平面(Fe-N4)几何结构，没有轴向配体(图6a，插图)。此外，Fe L2、3-和N k边的软XAS，确定平均Fe配位环境(图6c，b)。
图5 （a）Fe1/NC-X在Fe K边的XANES谱图分析，其中插图为1s→3d边前区。（b）Fe K边的FT-EXAFS在R空间的对比图。
图6 （a）Fe1/NC-X的Fe K边EXAFS拟合，（b）Fe K边XANES的边前区特征峰拟合，（c）Fe L3,2-和（d）N K-XAS谱图分析。
5）通过Fe1/NC-900的operando ATR-SEIRAS在NO3RR中观察到多种含氮中间体。由此，我们提出NO3RR在Fe1/NC-900上的反应途径（图7g）。硝酸盐在FeN3上吸附后，先经过*NO3→*NO2→*NO→*N等一系列脱氧反应，再经过*N→*NH→*NH2→*NH3等一系列加氢反应生成氨。
图7 （a）ATR-SEIRAS表征专用电解槽示意图。（b-f）Fe1/NC-900在KNO3+K2SO4(上)和K15NO3+K2SO4(下)电解质中不同电位下的ATR-SEIRAS光谱。（g）电催化硝酸盐FeN3上生成氨的反应途径示意图。
6）根据operando ATR-SEIRAS结果提出的反应途径，我们借助DFT计算NO3RR各步骤对应的自由能（图8）。其中，NO*质子化生成HNO* (NO*→HNO*)为Fe1/NC-X的RDS，但Fe1/NC-900表现出最低的ΔG (+0.26 eV)。此外，在Fe1/NC-800和Fe1/NC-1000上，HNO*到*N (HNO*→N*)的ΔG分别为+0.27 eV和+0.12 eV，而在Fe1/NC-900上自发反应。这解释了Fe1/NC-900在NO3RR中活性最高的原因。通过DFT计算了NO3-吸附在FeN4-OH、FeN3和FeN4配位的pDOS和差分电荷密度。FeN3活性位点具有更多的孤对电子，且三角锥形顶端的Fe位点更有利于硝酸盐的吸附，增强了电荷转移。
图5 （a）Fe1/NC-800、Fe1/NC-900和Fe1/NC-1000上不同中间体的反应自由能。。NO3-吸附在（b）FeN4，（c）FeN3和（d）FeN4-OH(绿:Fe-up，黄:Fe-down，蓝:O-up，红:O-down)上的pDOS。NO3-吸附在（e）FeN4-OH、（f）FeN3和（g）FeN4上的差分电荷密度图。深蓝色到橙色表示电子从耗尽到积累的转变。
总结和展望
综上所述，我们通过调控热解温度制备了一系列Fe1/NC-X，并通过XAS对其配位和几何结构进行了系统分析。其中具有三角锥形Fe-N3结构的Fe1/NC-900的NO3RR活性最好。ATR-SEIRAS和DFT计算结果表明，Fe1/NC-900在NO3RR体系中表现出较高的活性，是由于Fe-N3活性中心有更多的孤对电子，并且四面体顶端的Fe活性中心更有利于硝酸盐的吸附，增强电荷转移，降低RDS的能垒。本研究不仅证明了配位和几何结构对NO3RR性能的影响，而且为M-NC催化剂中金属活性部位的配位和几何结构的识别提供了一种可行的方法。
参考文献
Lingyue Liu, Ting Xiao, Heyun Fu, Zhongjun Chen, Xiaolei Qu, ShourongZheng*, Construction and identification of highly active single-atom Fe1-NC catalytic site for electrocatalytic nitrate reduction, Appl. Catal. B, 122181 (2022)
10.1016/j.apcatb.2022.122181
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